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VOC光解法治理案例

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案例概述:针对某石油化工企业现场调研及数据分析情况,我们做出以下方案: 简述:企业难题:凝析油罐、污油罐的呼吸阀会排出废气及污水区产生的恶臭气体,主要是硫醇、硫化氢及轻烃等废气,由于这些废气具有刺激性气味,严重影响周围的环境和人们的身体健康。 企业需求:现在需要对废气净…
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针对某石油化工企业现场调研及数据分析情况,我们做出以下方案:

简 述:

  企业难题:凝析油罐、污油罐的呼吸阀会排出废气及污水区产生的恶臭气体,主要是硫醇、硫化氢及轻烃等废气,由于这些废气具有刺激性气味,严重影响周围的环境和人们的身体健康。 

  企业需求:现在需要对废气净化处理,要求建设一套具有高能、实效、环保的废气净化处理设施。处理需达国家及地区相关排放标准。


  一、工艺设计依据
  (1).《中华人民共和国环境保护法》;
  (2).《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996); 
  (3).《环境空气质量标准》(GB3095-1996); 
  (4).《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993) 
  (5).《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》 (DB11/447-2007);
  (6)《工厂企业厂界噪声标准及其测量方法》 (GB12348~12349-90); 
  (7).《工作场所有害因素职业接触限值-化学有害因素》 (GBZ 2.1-2007); 
  (8).《工业企业设计卫生标准》 (GBZ 1-2010); 
  (9).《建设项目环境保护管理条例》中华人民共和国国务院令第253号1998。 
  (10).《石油炼制工业污染排放标准》征求意见稿。

  (11).《爆炸性环境》(GB3836/1/2/3-2010)。


  二、废气原始设计参数及环保排放要求
  2-1原始参数
  橡胶厂DMF/乙腈抽提装置焦油分离设备-溶剂再生釜每月会产生3-10吨固态焦油,由于焦油含油DMF、糠醛等物质,按照危险废物处理,同时需安排清理、转运装车人员。且再生过程中蒸汽凝液会顺管线流入焦油池,排出的焦油经水浸泡会使其在储存过程中向周围持续散发异味。 
  DMF/乙腈抽提装置焦油异味治理,包括蒸汽喷射泵抽出气体现场直排,其中会夹杂部分DMF及焦油凝固时散发的有害气体。
  废气处理量为2000Nm3/h,设计弹性为25-100%。
  2-2废气处理工况
  2-2.1主要污染物性质:
  a、二甲基甲酰胺(DMF)
  DMF是一种透明液体,能和水及大部分有机溶剂互溶。它是化学反应的常用溶剂。有微弱的特殊臭味。
理化性质:无色、淡的氨气味的液体。分子式C3-H7-N-O。分子量73.10。相对密度0.9445(25℃)。熔点-61℃。溶解度参数δ=12.1。
  二甲基甲酰胺结构式:


  b、糠醛 
  糠醛,又称2-呋喃甲醛,有机化合物,是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物。颜色为无色或浅黄色,在空气中易变成黄棕色。气味有苦杏仁的味道溶解性能溶于许多有机溶剂:如丙酮、苯、乙醚、甲苯等。能与水部分互溶,两相组成随温度不同而变化。在临界温度122.7℃以上时,糠醛与水能以任意比混溶;20℃时在水中溶解度为8.3%。
  糠醛结构式:



  主要污染物性质分析:
  以上的物质主要的分子键为C=O,C-H,C=C,C -N 。 
   ◆ C=O分子结合键为728kJ/mol;
  ◆ C-H分子结合键为414kJ/mol;
    ◆ C=C分子结合键为611 kJ/mol;
    ◆ C -N分子结合键为339kJ/mol。
  c、硫醇 
  将包含巯基官能团(-SH)的一类非芳香化合物称为硫醇。从结构上来说,可以看成普通醇中的氧被硫替换之后形成的。除甲硫醇在室温下为气体外,其他硫醇均为液体或固体。低级硫醇一般有难闻的气味,有毒。
  硫醇中,硫原子为不等性 sp3 杂化态,两个单电子占据的 sp3 杂化轨道分别与烃基碳和氢形成 σ 键,还有两对孤对电子占据另外的两个 sp3 杂化轨道。由于硫的 3s 和 3p 轨道形成的杂化轨道比氧的 2s 和 2p 轨道形成的杂化轨道大,故 C-S 和 S-H 键分别比 C-O 和 O-H 键长。
  在甲硫醇中 C-S 和 S-H 键键长分别为 0.182 nm 和 0.134 nm,都比甲醇中的 C-O 和 O-H 键长大。∠CSH 则为 96°,小于∠COH。
  结构式: 
  常见代表物:甲硫醇

  无色气体,有不愉快的气味。不溶于水,溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。用于有机合成及喷气机添加剂、杀虫剂的原料、催化剂等。由甲醇和硫化氢作用,或由烯烃和硫化氢作用后分离而得。



  分子结构:  
  d、硫化氢
  硫化氢(化学式H2S,式量:34.076),无色气体,有恶臭和毒性。密度1.539g/L。相对密度1.1906(空气=1)。熔点:-82.9℃,沸点:-61.8℃。溶于水、乙醇、甘油。溶于水生成氢硫酸(一种弱酸)。中心原子S原子采取sp3杂化(实际按照键角计算的结果则接近于p3杂化),电子对构型为正四面体形,分子构型为V形,H—S—H键角为92.1°,偶极矩0.97 D ,是极性分子。由于H—S键能较弱。
  分子结构:  
  e、轻烃 
  “烃”就是碳、氢两种元素以不同的比例混合而成的一系列物质。其中较轻的部分,就叫做轻烃。天然气的主要成份是C1,含少量的C2,液化石油气的主要成份是C3、C4,它们在常温常压下呈气态,叫气态轻烃。
  以上的物质主要的分子键为C=O,C-H,C-C,S-H。
  C=O分子结合键为728kJ/mol; 
  C-H分子结合键为414kJ/mol; 
  C-C分子结合键为332kJ/mol;
  C-C分子结合键为339kJ/mol。

  2-2.2废气温度:处理废气温度为常温。


  三、废气处理排放要求
  废气经过装置净化处理后,排放标准执行国家标准《恶臭污染物排放标准》(GB16297-1996)、《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的二级标准及《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》 (DB11/447-2007)。

  非甲烷总烃^高允许排放浓度:100mg/m3 


  四、处理工艺设计说明
  4.1废气治理工艺介绍
  目前废气治理工艺介绍目前国内针对高浓度有机废气的净化方法很多,主要有以下几种^常用的净化处理方法:热力燃烧和催化燃烧法、UV光解法、冷凝回收法及活性炭吸附法等。
  (1)催化燃烧法:
  一般适用于有机废气浓度在2000~5000mg/m3之间,有机废气在催化剂(钼、铂、钯等贵金属)作用下进行低温氧化无焰燃烧,将有机成分氧化为CO2和H2O产物。特点:无火焰燃烧,易控制,燃烧控制温度较低(250~300℃之间),外加热能消耗少,不同的废气组分须选择不同形式的催化剂及燃烧工艺。
  进入催化燃烧装置的气体必须经过过滤处理和预热处理,使废气温度达到催化剂的起燃温度(220~250℃之间),除去粉尘颗粒物及液滴等催化抑制剂,避免催化床层的堵塞和催化剂的中毒失效。
  (2)UV光解法:
  通过采用UV-D波段内的真空紫外线(波长范围170-184.9nm),破坏有机废气分子的化学键,使之裂解形成游离状态的原子或基团(C*、H*、O*等);同时通过裂解混合空气中的氧气,使之形成游离的氧原子并结合生成臭氧【UV+O2→O-+O*(活性氧) O+O2→O3(臭氧)】。具有强氧化性的臭氧(O3)与有机废气分子被裂解生成的原子发生氧化反应,形成H2O和CO2。整个反应过程不超过0.1秒,净化效果与废气分子的键能、废气浓度以及含氧量有关。整个净化过程无需添加任何化学助剂或者特殊限制条件。
  (3)冷凝回收法:
  冷凝法一般是通过采取冷却液与有机废气接触,使有机废气温度降低至沸点以下,以液态的形式收集起来,以便重复利用或进行其他后续处理。
  冷凝法是脱除和回收VOCs较好的方法,但是要获得高的回收率,往往需要较低的温度或较高的压力,因此冷凝法常与压缩、吸附、吸收等过程联合使用,以达到既经济又能获得较高的回收率的目的。
  (4)活性炭吸附法:
  吸附法即:利用吸附剂(活性碳、硅胶、分子筛等)对废气中有机组分的高效吸附性能,使废气通过吸附剂层后得以净化。^常用的吸附技术采用的吸附介质是活性炭(棒状或颗粒活性炭)。吸附法净化效率高(随着吸附剂的饱和,净化效率逐渐降低)、运行费用高(更换吸附剂的成本非常高)、投资成本低、给环境带来固体废弃物的二次污染。目前主要应用于大风量、低浓度(≤800mg/m3)、无颗粒物、无粘性物、常温的有机废气净化处理。
  以上四种废气治理工艺都可处理有机废气,但要根据企业的各自要求以及环保局的认可程度,相应选择某种或几种组合技术。
  4.2 废气治理工艺选择与说明
  通过热力燃烧或者催化燃烧法处理有机废气,其净化率是比较高的,但是其投资运营成本极高。因废气排放的点多且分散,很难实现集中收集。燃烧装置需要多套且需要很大的占地面积。热力燃烧比较适合24小时连续不断运行且浓度较高而稳定的废气工况,不适合间断性的生产线工况。催化燃烧的投资和运营费用相对热力燃烧较低些,但净化效率也相对较低一些;但贵金属催化剂容易因为废气中的杂质(如硫化物)等造成中毒失效,而更换催化剂的费用很高;同时对废气进气条件的控制非常严格,否则会造成催化燃烧室堵塞而引起安全事故。故从生产线状况、经济性和安全性等因素考虑,不建议采用热力燃烧或者催化燃烧。
  因有机废气浓度较高,若采用活性炭吸附,饱和时间会很短,如果不及时更换活性炭,堵塞的活性炭会造成排气系统的失衡,从而影响正常生产甚至引发安全事故。同时更换活性炭的工作量很大,产生的废弃活性炭又形成了新的固废污染。故亦不建议采用。
  冷凝回收对于有机废气脱除是比较好的方法之一,但是其回收效率与冷却液的温度、废气的压力、废气物质的沸点、冷凝盘管面流速等因素息息相关。目前在企业经济能力能接受的范围下,冷凝回收的效率一般在50%~80%,故还是不能达到高浓度废气净化的要求。
  UV光解净化技术针对有机废气和无机废气,能实现高效稳定的净化。不需要添加任何化学助剂或者特殊限制条件,设备占地面积小,基本可实现免维护,运行费用较燃烧法和冷凝法要低。设备安全、防爆。
由于该废气浓度高、成分复杂,在此方案中建议采用以下处理工艺:
  废气收集+吸收塔+水汽分离装置+UV光解净化的组合工艺,经过前处理,补充3000 m³/h鲜风后,再经过UV光解设备除味净化。设计处理风量为5000m³/h。
  UV光解法:
  根据企业有机废气的特点,成分主要由硫化氢、氨气、醇类、硫醚类、醛类、氯化氢、氟化物、苯和烃类化合物等气体组成(如甲醇、三乙胺、甲醛、甲酸、丙酮、二氯乙烷、DMF),成分极为复杂。采用UV光解技术净化废气,首先需要确定这些主要废气或恶臭物质的各化学键键能,只有键能低于UV光子能量,才能被裂解,净化效果才能够得到保障。

表4.2-1 常见化学键的键长与键能

  上表中包含了烃类、苯系物、有机硫化物和胺类等有机废气的几乎所有化学键键长、键能参数,而这些键能绝大部分低于UV高效光解设备的UV光子^高能量(704kJ/mol)。所以理论上以上几种化合物都是能被裂解的。废气分子只被裂解成原子、自由基是不够的,还需要通过臭氧将其氧化成稳定的小分子,如CO2、H2O等,从而达到废气净化的目的。故需要有充分的氧气被高能UV光照射生成臭氧。
  在满足有机废气分子键能低于UV光子能量以及含氧量充足的条件下,根据风量情况配置合适的UV光解设备,可以保证净化效率≥90%,其净化处理工艺流程如下图所示:
 

  五、UV光解净化设备原理说明
  5.1概述
  大自然具有^强大的自我修复功能,例如排放在大气中的废气物质,经过一段时间废气物质会慢慢被分解掉,其中^主要的过程是发生了光化学反应。废气物质通过吸收光子或其他粒子的能量,使得化学键断裂,形成游离态的原子,再经过一系列的氧化还原等反应,^终生成H2O和CO2等简单物质。
  经过长期研究发现,当化学物质通过吸收能量(如热能、光子能量等),可以使自身的化学性质变得更加活跃甚至被裂解。当吸收的能量大于化学键键能,即可使得化学键断裂,形成游离的带有能量的原子或基团。我们通过提供UV-D波段内的真空紫外线(波长范围170-184.9nm),促使有机废气物质通过吸收该波段的光子,而该波段的光子能量大于绝大多数的化学键键能,使得有机物质得以裂解;再通过裂解产生的臭氧将其氧化成简单、无害、稳定的物质,如H2O和CO2等。
  由于与有机废气的燃烧本质一样,都是通过分子吸收能量(燃烧吸收的热能,光解吸收的是光子能量)被裂解后氧化生成简单物质,而光解的反应温度为常温,故我们也习惯称其为“冷燃烧”。
  5.2用途
  UV光解净化装置主要用作污水、垃圾、塑胶、喷涂、印刷及各种化工车间里挥发或渗漏出有害废气的净化及臭味的消除。
  5.3原理
  以硫化氢、甲硫醇及甲醛为例:

 
 
 
  UV光解原理简述:在波长范围170nm-184.9nm(704 kj/mol - 647 kj/mol)高能紫外线的作用下,一方面空气中的氧气被裂解,然后组合产生臭氧(见反应①、②);另一方面将恶臭气体的化学键断裂,使之形成游离态的原子或基团(见反应③);同时产生的臭氧参与到反应过程中,使恶臭气体^终被裂解、氧化生成简单的稳定的化合物,如CO2、H2O等(见反应④)。
  注:
  (1)恶臭物质能否被裂解,取决于其化学键键能是否比所提供的UV光子的能量要低。
  (2)裂解反应的时间极短(<0.01s),氧化反应(见反应④)的时间需2-3s。
  (3)提供的UV光子总功率不够或者含氧量不足,会因为裂解或氧化不完全而生成一些中间副产物,从而影响净化效率。对于高浓度大分子的有机恶臭物质体现得较为明显。
  (4)UV光解净化的长期稳定、高效,需要反应温度<70℃,粉尘量<100mg/m3,相对湿度<97%。
  (5)条件满足的情况下,UV光解净化的^高净化效率可达到99%以上。
  (6)废气物质中若某种特殊化学元素的含有量过高(如Cl、F等),也会导致强化剂臭氧的生成量大大降低,^终影响总体的净化效果。
  5.4技术性能及特点
  UV光解净化设备具有净化效率高,实用范围广,运行成本低,占地面积小,采用SUS304材质,原装进口UV发射灯管。
  5.5喷淋吸收塔
  喷淋吸收塔是用胶花作填料,以次氯酸钠液体作为喷淋液。当液体喷洒到填料上时便形成液膜,该液膜使气液两相接触面积增大,使之充分接触,在此接触的过程中液相与气相之间发生物理溶解和化学反应过程,从而废气中的有害成份得以去除。
  对于酸性采用逆流式填料喷淋吸收塔加碱性药剂的方法去除该类酸性气体,在反应阶段使溶液的PH值保持在PH9-PH10之间。吸收塔产生的废液排放到废水处理系统进一步处理。
 

逆流式填料喷淋吸收塔

  六、废气处理系统UV光解设备选型与技术参数


  表6-1. UV高效光解废气净化设备参数表

  表6-2.喷淋吸收塔设备参数表

  七、UV光解净化设备运行费用
  工业废气UV高效光解废气净化设备只需要电能,故运行成本为:
表7-1. UV高效光解废气净化设备运行成本表

  八、UV光解净化设备配套设施及要求
  8.1净化后气体排放管道要求
  为达到^佳净化效果,废气光解后还需2-3 秒的充分氧化反应时间,经净化THY-TQ 系列工业废气UV 高效光解废气净化设备后的排放管道垂直高度不低于15/25米,风管的设计和施工需根据客户现场实际布局设置。
  8.2风机与接电要求

  在UV光解净化设备后面各配备一台风机,并与UV高效光解废气净化设备联动控制。


  九、设备图片

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